| |
 |
图 (A) 阴离子结合催化的活性阳离子聚合；(B) 阴离子结合催化的氨基酸NCA单体的活性阴离子聚合
在国家自然科学基金项目（批准号：91856113、22001243）等资助下，中国科学院长春应用化学研究所陶友华研究员课题组在阴离子结合催化聚合方法研究方面取得系列进展。研究成果分别以“阴离子结合催化实现活性阳离子聚合（Anion-binding catalysis enables living cationic polymerization）”和“经由N-羧基环内酸酐单体的活性阴离子聚合精准合成聚多肽（Precision synthesis of polypeptides via living anionic ring-opening polymerization of N-carboxyanhydrides by tri-thiourea catalysts）”为题，于近期发表在《自然·合成》（Nature Synthesis）和《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。论文链接分别为：https://doi.org/10.1038/s44160-022-00142-0和https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10950。该成果还受到《自然·合成》（Nature Synthesis）Research Briefing栏目的关注，相关报道链接为：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00143-z#article-info。
高分子合成方法是高分子材料产业的基础，提供了现代文明社会中不可或缺的一类材料。自从20世纪20年代Staudinger提出高分子的概念以来，高分子化学家陆续发展了几种已被广泛使用的聚合方法。例如，1935年杜邦公司的Carothers提出了缩合聚合的方法，并合成了尼龙-66；1953年Ziegler和Nata开创了烯烃的配位聚合方法，自此开创了塑料材料的时代。每一种高分子合成方法的建立，都会引发材料学家的研究热潮，并推动高分子产业的发展。
陶友华课题组提出了“阴离子结合催化聚合”的策略，通过动态可逆的给体-阴离子结合作用，高效且特异性识别单体和聚合链末端，从而实现对聚合反应的高效与高选择性调控（图）。基于这一策略，该团队设计合成了一系列新型硒代环磷酰胺的氢键给体，通过与阴离子的结合作用动态可逆地活化/休眠阳离子活性物种，精确地控制休眠共价前体与阳离子活性物种之间的瞬态平衡转化，进而实现了在温和条件下对大宗富电子烯类单体的活性阳离子聚合，解决了传统活性阳离子聚合体系环境欠友好等诸多限制（如聚合温度极低、严格无水、聚合物金属残余等）。该团队进一步发现了阴离子结合催化聚合的方法也能够实现富有挑战的氨基酸N-羧基环内酸酐（NCA）单体的活性阴离子聚合。他们以具有独特“内增强作用”的三硫脲作为给体催化剂，通过阴离子结合作用稳定了活泼的氨基甲酸阴离子，从而成功开发了氨基酸NCA单体的活性阴离子聚合方法。
上述研究成果将阴离子结合催化聚合的策略拓展到大宗富电子烯类单体的活性阳离子聚合和氨基酸NCA单体的活性阴离子聚合，并有望应用于丁基橡胶、高性能火箭推进剂等大宗和精细高分子材料的绿色高效合成和可持续塑料的开发研究。